清华团队设计制备出双能垒高稳定性超疏水表面实现长时间延迟结冰
结冰问题长期困扰人类生活与工业生产，受荷叶不沾水启发的超疏水表面为低能耗高效防除冰提供了可能，但其Cassie状态（荷叶不沾水状态）稳定性不足制约了超疏水表面防除冰的实际应用。清华大学材料学院激光材料研究中心钟敏霖团队近期报道了一种双能垒高稳定性超疏水表面的激光制备方法，通过双重复合微结构设计，人为地引入第二Cassie状态能垒，使其在热力学上呈现出双能垒的Cassie状态，大大地提高Cassie状态稳定性与防除冰性能，有望用于实际应用。
结冰现象对交通、通信、能源等诸多领域提出了严峻的挑战，尤其对于高空飞行的飞机，数秒内机翼形成的毫米级厚度的粗糙冰便可使飞机最大升力系数损失约30%，若不及时除冰，则会导致机毁人亡的惨剧。近年，因飞机机翼结冰而导致的时有发生，为保障飞行安全，目前广泛采用热力、气动等主动式防除冰方法来进行防冰与除冰。但该类方法通常存在能耗大、效率低等问题，并且难以应用于气象机、无人机等机型。因此，发展低能耗与无能耗被动防除冰新技术具有重要的理论与应用价值。
受自然界荷叶不沾水现象的启发，超疏水表面被认为是最有望实现被动无能耗防除冰应用的技术之一。大量的研究表明，当超疏水表面上呈现Cassie状态时可以展现出极低的冰粘附强度、良好的延迟结冰时间以及液滴的动态弹跳。然而，在实际的防除冰应用中，超疏水表面受动态冲击、毛细冷凝、液体粘度增大、气囊收缩与溶解等各类因素的影响，极易从热力学Cassie亚稳态转变为Wenzel稳定态（玫瑰花瓣粘附状态），不仅造成防除冰性能的失效，甚至由于冰与微纳结构之间的机械互锁效应，使冰粘附强度大幅度增大，导致更易结冰、更难除冰等危害。
目前通常采用在微米结构的基础上引入纳米结构构建微纳复合多级体系的方法来提高Cassie状态稳定性。然而受制备方法对微纳结构可控性差、分析手段有限等方面的限制，有关表面微纳结构与防除冰性能之间的内在机理，以及合理的高稳定性超疏水防除冰表面结构设计仍缺少系统的理论与实验研究，导致有限的Cassie状态稳定性在结冰过程中仍难以避免转变为Wenzel状态，限制了超疏水表面进一步的被动防除冰应用。
为此，钟敏霖团队首先建立了三相界面热力学能量计算模型，探究不同微纳结构的形貌与分布对润湿性转变过程与热力学能量演变的影响机制。从功能上看，微米结构通常被认为起到机械耐久的物理支撑骨架作用，而纳米结构则起到超疏水功能强化的作用。团队的实验与计算结果则发现对于微纳复合多级结构，尽管微结构的调控对室温超疏水性能的提升并不显著，但会对Cassie状态稳定性与防除冰性能产生较大影响。通过在开放式的微米锥阵列顶端复合封闭式微米坑阵列，可以改变传统的三相界面在微纳结构中的单步钉扎过程，实现一种新型的三相界面分步钉扎过程。
在热力学上，这种三维方向微结构差异诱导表面热力学能量状态在传统单能垒Cassie状态-Wenzel状态基础上，引入第二Cassie状态能垒，使之转变为双能垒的Cassie I-Cassie II-Wenzel状态，从而极大地提高Cassis状态转变为Wenzel状态的壁垒，并且在纳米结构的作用下可以进一步同时提高双能垒峰值，显著地提高CB状态热力学稳定性。同时在动力学上，三维方向上不同微结构内部三相界面气囊压强分布的差异可以改善润湿性转变过程中的受力条件，顶部气囊的优先钉扎可以为三相界面的进一步钉扎提供额外的阻力，从而降低三相界面的钉扎速度与程度，避免微纳结构内部气囊的破坏。
图1.双能垒超疏水结构设计思路、激光制备与性能测试
图2.双能垒超疏水结构热力学计算与优化
团队采用超快激光分步脉冲注入与化学氧化复合的方法，制备出两组不同类型的微纳复合结构，分别对应采用纳米设计策略和双能垒设计策略的四种超疏水表面。通过一系列防冰与除冰性能测试，发现相较于传统的纳米效应单能垒超疏水结构，双能垒结构具有更高的Cassie稳定性和更优越的防除冰性能。在-15℃的低温高湿环境下可以维持过冷液体不结冰至少27000s，且冰粘附强度仅为0.9 kPa，在连续48次连续除冰循环后仍能维持~ 20 kpa。同时，团队开展了线性磨损、常/低温高压水冲击等测试，证实了所制备的双能垒结构可以很好地抵抗外部机械损伤，并在静态和动态环境中保持良好的防除冰性能。该实了双能垒结构设计对提高超疏水表面Cassie状态稳定性与耐久性的可行性，为超疏水防除冰表面的设计及应用提供了理论上与技术上的新路径。
图3. 双能垒超疏水结构耐久性测试
5月3日，该研究以“长时间延迟结冰的双能垒稳定超疏水结构”（Dual-Energy-Barrier Stable Superhydrophobic Structures for Long Icing Delay）为题，发表于《美国化学学会纳米杂志》（ACS Nano）上。
该工作由清华大学材料学院钟敏霖教授团队独立完成，其中，钟敏霖教授与范培迅助理研究员为通讯作者，材料学院2020级博士生王立众为第一作者。论文的合作作者还包括团队中的2022级博士生李代洲、2019级博士生江国琛与胡昕宇、2021级博士生彭睿、硕士生宋紫燕以及高级工程师张。论文作者所在单位为清华大学材料学院激光材料加工研究中心、先进成形制造教育部重点和清华大学（材料学院）-航空工业气动研究院先进材料与防除冰技术联合研究中心。
研究得到国家重点研发计划项目、清华大学自主科研计划项目、国家自然科学基金项目和防除冰技术联合研究中心项目的支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c02051
捧高与垒高
刚刚过去的一年感觉有两个人挺红火的。一个是大衣哥朱之文，又是儿子结婚，又是书法，又是出书的，感觉挺霸屏的。另一个是丁真，幸福来得太突然，年末时不知不觉就成了网红，至今也不明白他是怎么红起来的，但就是红起来了。当然这两位并没有什么负面的东西，只是有被捧得太高了的感觉。大衣哥有一副好嗓子，会唱几首歌是真的，但书法、出书之类的就算了吧。至于丁真我还真没看出来有什么，感情现在红是不需要理由的啊！当然他们被捧高看起来好像不是其主观愿望，但捧得太高了他们会不会飘起来呢？怕的就是这个。有个脑筋急转弯问：“林黛玉是怎么死的？”，答案很奇葩：“摔死的！”。天上掉下个林妹妹，啪，摔死的！这是说笑的，但由此想到，当一个人被捧得很高时，突然捧你的人撤了，你是不是得像林黛玉那样，不摔死也会摔得很惨？所以像朱之文，丁真这样的应该清醒地认识到：捧你的人往往是不负任何责任的，他们只是为了自身的某种利益或目的，当你没了捧得价值时，他们会毅然撒手的。丁真好像还好，现在没什么声音了，感觉大衣哥有点飘的味道，这样很危险，还是踏踏实实做个农民吧！最多偶尔出来唱唱歌，其它风头就不要出了！
过去的一年里还有一些人也是很红的！他们的红却不同于朱之文、丁真们。他们就是抗疫一线的钟南山、陈薇、张伯礼、张定宇等英雄们，及参加嫦娥探月工程的科技工作者们。在武汉爆发的危急时刻钟南山院士逆行奔赴抗疫前线，果断提出武汉的建议，为武汉抗疫胜利奠定了基础，从非典到新冠，这位老人渐渐为我们所熟识！陈薇带领她的团队与抢时间，研制。的研制成功让我们战胜有了更大的底气！年终岁末，嫦娥五号登月成功，并取土归来，完成了一项伟大壮举！从嫦娥一号到嫦娥五号，科技工作者们攻克了一道又一道难关，把那些绊脚石都踩到了脚下，才有了今天的成功！抗疫的所有英雄们，参加嫦娥探月工程的所有科技工作者们之所以站在现在的高度让人们仰望不是因为被人吹捧，而是因为他们用知识、智慧、敬业精神和汗水垒高了自己！
一阵风刮过被风吹起的是浮尘和落叶，也许一时人们更容易看到它，但谁又会记住它呢？那些被捧高的人也是一样，一时的热与红并不能长久，还有可能会有捧得越高摔得越惨的结果。孟子云：“合抱之木生于毫末，九层之台起于累土！”。万丈高楼平地起，一百七十多米高的三峡大坝也是用一方一方的钢筋混凝土垒起来的。一个人的努力奋斗，付出的代价，流下的汗水都会化着你的垫脚石，让你稳稳地站在高处！就像抗疫英雄和探月工程的科技工作者那样。我们每一个人需要的都是垒高而不是捧高！
2021年1月8日。
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