探索科学前沿：顶级期刊Nature子刊、JACS、Angew等计算与实验研究综述

大家好，今天小编来为大家解答探索科学前沿：顶级期刊Nature子刊、JACS、Angew等计算与实验研究综述这个问题，很多人还不知道，现在让我们一起来看看吧！

该催化剂产生类铂解离机制，有助于实现优异的氧还原反应性能。在ZAB 中组装后，CoFe/C 催化剂阴极表现出350 小时的长循环稳定性和199.2 mW cm 的令人印象深刻的功率密度。 CoFe/C 催化剂阴极还用于柔性ZAB 中，为LED 供电或为手机充电。这项工作将废旧锂离子电池与锯末结合起来制造高性能催化剂，可以减少环境污染并实现高经济价值。

根据图1g中的TEM结果，通过密度泛函理论（DFT）计算，使用CoFe（111）平面以及Co（111）和Fe（111）来探索CoFe合金对于ORR的更好活性。 4e 的ORR 过程由三个步骤组成：O2 吸附、中间体（*OOH 和/或*O）的形成以及*OH 解吸。当O2 吸附在催化剂表面并解离时，ORR 通过解离机制进行，就像Pt 和Pt 基材料的情况一样，否则它通过*OOH 机制进行。

由于解离机制在ORR 过程中不会形成*OOH 中间态，因此它比*OOH 机制更有效且动力学更快。 DFT计算表明，Co(111)更喜欢通过解离机制催化O2还原，因为2*O模型比*OO模型更稳定，如图S8所示。然而，图3g中的吉布斯自由能计算结果表明，由于吉布斯自由能为正，Co(111)的解离ORR机制被OH解吸所阻碍。如图S9所示，氧分子可以在顶部模式下稳定地吸附在Fe(111)上，O2的吸附能为-1.37 eV。

尽管Fe(111)倾向于使用*OOH机制来产生ORR，但*OH很容易在Fe(111)上解吸，吉布斯自由能为-1.47 eV。当Fe 和Co 合金化时，CoFe 合金(111) 完美地结合了这些优点作为ORR 催化剂。如图S10所示，CoFe(111)倾向于通过解离机制进行ORR，因为O2会在CoFe(111)上自发解离。

更重要的是，*O吸附强度适中，*OH很容易在CoFe(111)上脱附，这使得CoFe(111)具有优异的ORR催化活性。图3h-j显示CoFe(111)的ORR过电位为0.15V，明显低于Co(111)和Fe(111)。电子定位函数分析表明，CoFe(111)的ORR活性增强是由于Fe原子引起的电子重新分布。 CoFe(111)表面不仅存在中密度电子云，而且CoFe(111)底部也存在高密度电子云。

Miaolun Jiao、Qi Zhu、Chenliang Ye、Runhua Gau、Lixin Dai、Guangmin Zhou 和Hui-Ming Cheng，通过从废锂离子电池中形成Co-Fe 金属间催化剂来分离连续的Fe 原子，以调节锌空气电池的活性，ACS 纳米，2022

2. 王召ACS Catal.：选择性金属缺陷制备策略，增强NiCo2O4尖晶石电化学析氧反应活性缺陷工程是一种很有前途的方法，可以解决金属氧化物作为电催化剂固有的低电导率和有限数量的反应位点的问题。高形成能使得在金属氧化物中可控地产生金属缺陷变得具有挑战性。天津大学王召等本研究通过调节M-O键长、扰乱晶体表面电离，在尖晶石NiCo2O4上优先产生大量Co缺陷。

理论计算和实验证明，Al掺杂拉长了Co-O键，促进了等离子体处理下Co的电离。此外，NaOH的添加选择性地带走晶格中的Co离子，并与表面电离的金属离子结合，促进钴缺陷的形成。 Co缺陷引起电子离域，有效提高了催化剂的载流子浓度和本征电导率，从而提高了NiCo2O4的本征OER催化活性。

结果表明，NiCo2O4表面的Co缺陷显着提高了OER的电催化活性。为了对增强的催化活性有一个基本的了解，我们通过密度泛函理论（DFT）计算系统地探索了NiCoAlO 和NiCoAlO-P 的析氧过程。计算态密度以研究引入Co缺陷后电子性能的变化。如图5d所示，与NiCoAlO-P相比，NiCoAlO-P的DOS表现出更大的载流子浓度和更高的本征电导率，这归因于费米能级附近有更多的电子态，这归因于强金属3d轨道和O在NiCo2O4表面引入Co缺陷后的2p轨道杂化。引入Co缺陷后，金属原子附近的电子发生离域，这可以通过电荷密度差分布的结果得到证明（图S21）。

这一现象促进了更多承运商参与运输。计算沿Z轴的静电势曲线，进一步说明Co空位引起的电子离域对催化剂活性的影响。如图S22和S23所示，引入Co缺陷后，催化剂的功函数从6.39 eV下降到6.22 eV。 NiCoAlO 和NiCoAlO-P 经过UPS 测试，通过实验表征功函数的变化。与原始NiCoAlO 相比，NiCoAlO-P 的功函数从7.82 eV 降低到6.17 eV，这与DFT 计算显示出一致的趋势（图S24）。

因此，由于Co空位产生引起的电子离域，电荷转移的激活势垒较低，从而增加了载流子浓度和迁移速度。这种情况进一步表现出费米能级附近电子分布的增加和功函数的降低，从而促进了OER 动力学。理论上，OER包括四个基本反应。理论超电势可以从这些基本反应的吉布斯自由能得到，并且与OER活性有很强的相关性。如图5e、f所示，NiCoAlO和NiCoAlO-P的速率决定步骤范围从OH*到O*。

然而，NiCoAl需要更大的自由能2.99 eV，对应的理论过电势为1.76 V。尽管如此，由于Co缺陷的引入，理论过电势降低至0.70 V。因此，NiCoAlO-P具有更好的OER活性与无缺陷样品相比。总之，我们的计算揭示了这样一个理论：Co缺陷的引入增加了催化剂的本征电导率和载流子浓度，从而增强了其OER催化活性。这一理论分析与之前的实验结果是一致的。

郑景轩，彭向峰，赵旭，龚俊波，赵王。用于增强电催化析氧的尖晶石NiCo2O4 中的阳离子缺陷工程。 ACS目录。 2022, 12, 16, 1024510254

3. 港理工/北航JACS：金属卟啉连接的汞化石墨炔实现100%的选择性超稳定CO2电还原为CO

二氧化碳的电化学还原反应（CO2RR）具有高法拉第效率（FE）和高电流密度下的高稳定性，具有重要意义。然而，由于其较差的电化学稳定性以及与析氢反应HER的竞争，该方法具有挑战性。

在理论计算的指导下，香港理工大学黄维扬、Linli Xu和北京航空航天大学Ying Zhu等设计了一系列新型金属卟啉连接的汞石墨烯（Hg-MTPP）作为CO2RR电催化剂，因为汞石墨烯块体会产生高HER过电势。

值得注意的是，Hg-CoTPP 在H 型电池中合成，在-0.76 V（与可逆氢电极（RHE）相比）时产生了95.6% 的最大CO FE，甚至在-1.26 V（与RHE 相比）时也是如此，因为抑制HER。 Hg-CoTPP与N掺杂石墨烯结合（Hg-CoTPP/NG）可以在1.2 A cm-2的电流密度下实现近100%的高CO FE，特别是在流通式电池中突破360小时以上的稳定性，电流约为420 mA cm-2。

进一步的实验和计算结果表明，汞石墨烯Hg-CoTPP带来了较高的HER过电势，并调整了金属中心的d带电子态，使d带中心更接近费米能级，从而增强了Hg-*COOH中间体的钴TPP。 NG的引入可以缩短Co-N配位键，从而增强电子向金属中心的转移，从而降低*COOH的能垒。我们的结果表明，Hg-MTPP可以作为一种新型二维（2D）材料，并为在商业应用中开发CO2RR高效电催化剂提供设计思路。

根据我们之前的报道，卟啉环中具有不同过渡金属离子（Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）的二维金属卟啉连接的汞基石墨烯的设计，以及Hg-MTPP的化学性质。结构框图如图1a所示。首先使用密度泛函理论(DFT) 模拟，通过模拟Hg-MTPP（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和Zn）上CO2RR 和竞争性HER 的无反应能量学来优化设计的电催化剂。

根据DFT计算，推测Hg-MTPP中金属卟啉的金属中心是将CO2还原为CO的活性位点。该过程包括两个连续的质子耦合电子转移反应，生成*COOH和*CO中间体（图S1-S7）。 *COOH中间体的形成是决定CO2RR在Hg-MTPP上总反应速率的关键步骤（图1b），它经历CO2的吸附和随后的质子耦合电子转移，与之前的报道相同。

同时，HER 通过质子(*H) 中间体。然而，我们注意到关键的*COOH 中间体是通过Hg-MTPP 上CO2 吸附和质子耦合电子转移的同步过程形成的，而不是传统的逐步过程。此外，总催化效率由*COOH和*H中间体的吸附能决定。如图1c所示，*H中间体在Hg-MTPP上的吸附能高于*COOH中间体，这意味着Hg-MTPP对HER的催化活性较低。

其中，由于*COOH在Hg-CoTPP上的吸附能最低，因此Hg-CoTPP具有最高的CO2RR活性。比较Hg-CoTPP和CoTPP的自由能也揭示了Hg-CoTPP的优越性。此外，由于CO2RR（-0.11 V）和竞争性HER（0 V）的热力学势相似，因此动力学超电势非常令人感兴趣。

因此，计算了CO2RR和HER的超电势来研究它们对Hg-MTPP的反应动力学。如图1d所示，Hg-MTPP对CO2RR的所有超电势均显着低于HER。特别是，CO2RR 在Hg-CoTPP 上的过电势比HER 低2 倍，表明CO2RR 在Hg-CoTPP 上是能量优选的。

此外，建立了Hg-MTPP上的CO2RR过电势与*COOH形成的吉布斯自由能（G（*COOH））之间的关系，以直观地了解Hg-MTPP中的金属活性（图S10）。可以清楚地看出，CO2RR过电势与G(*COOH)之间存在线性比例关系。其中，Hg-CoTPP位于过电势和G(*COOH)最低的线底部，进一步证实Hg-CoTPP在将CO2电还原为CO方面具有最高的CO2RR活性。综上，DFT结果证实： Hg-CoTPP 是这项工作中CO2RR 的最佳候选者。

方明伟、徐林立、张洪阳、朱英和黄伟扬。金属卟啉连接的汞化石墨烯可超稳定地将CO2 电还原为CO，在1.2 A cm2 的电流密度下选择性接近100%。 J. Am.化学。苏克。 2022年

4. Goddard/丁梦宁JACS：金属掺杂的-Ni(OH)2的水氧化实现胺的高选择性电催化氧化制腈腈的选择性氧化合成对于化学工业原材料的制造至关重要。目前的策略通常涉及用有毒氰化物替代卤代烷或在氨氧化/氧化条件下使用强氧化剂（氧气或过氧化物），这在能源效率、可持续性和生产安全方面提出了相当大的挑战。

在此，加州理工学院William A. Goddard, III，南京大学丁梦宁等展示了一种简便、绿色、安全的电催化路线，用于在环境条件下将胺选择性氧化为腈，并辅以金属掺杂的-Ni(OH)2，这是阳极水在析氧过程中的典型氧化反应催化剂）。通过控制胺分子与催化剂表面羟基的共吸附平衡，我们证明Mn掺杂显着促进了胺的后续化学氧化，在99%的转化率下，腈的法拉第效率达到96% 。这种阳极氧化进一步与阴极析氢相结合，以实现整体原子经济性和额外的绿色能源生产。

进行密度泛函理论（DFT）计算以进一步阐明胺和水氧化的机制途径。支持信息中提供了计算详细信息。考虑到BA相对较大的分子尺寸和类似的R-CH2-NH2结构，在下面的计算中使用乙胺作为模型底物。丙胺的LSV 图与BA 的LSV 图同源（图S18）。 NiOOH 表面催化的OER 过程首先被认为与之前的研究(31,47,48) 中建立的机制相同，如图4a 所示，但所有能量学都是在实验条件下重新计算的。

NiOOH 催化OER 中的速率决定步骤(RDS) 是在氧上形成具有自由基特征的M-O 键（图4a 中的状态4）。对于Mn 掺杂，我们首先检查了最稳定的Mn 掺杂位点，然后使用NiOOH 表面模型进一步研究了具有不同单层(ML) H2O、OH 和O 覆盖率的Mn-NiOOH 的表面自由能图，作为外加电势的函数如图S22所示。

考虑到我们的实验电化学操作条件（@1.40 V vs RHE，pH=13.5），覆盖有2/3 ML OH 和1/3 ML O 的Mn-NiOOH 表面（图4b 中的状态0）是最稳定的平衡表面，因此，从该构型开始研究Mn-NiOOH上的所有反应机理。与NiOOH 的情况类似，OER 的RDS 是表面Ni 位点上的O 自由基形成步骤，即使NiOOH 掺杂有Mn（图4b 中的状态2）。

值得注意的是，与Co、Ir和Rh不同，Mn掺杂不会促进O自由基性质，导致RDS的反应自由能（GRDS）从0.87 eV增加到1.30 eV。我们之前提出M掺杂-Ni(OH)2的双交换诱导的原位电导率与O自由基的形成有关，并且Mn--Ni(OH)2确实证明了原位电导率是与之前确定的趋势特征一致（见图S16e）。

这证实了Mn掺杂降低了NiOOH表面的OER活性，这与我们的电化学和原位拉曼观察结果一致[Mn--Ni(OH)2中的(O-O)峰出现在更高的电位处，与-Ni(OH)2]。由于胺分子（与水分子相比）在NiOOH 或Mn-NiOOH 表面上的吸附能明显更大，因此将胺引入系统改变了反应途径。

我们计算了胺氧化过程中每个建议步骤的G（另请参见图S23 以考虑不同的可能途径）；其RDS被确定为NiOOH的第三个去质子化-氧化步骤（图4c）。如图4d所示，在Mn-NiOOH的情况下，由于胺吸附位点的变化（从Ni到Mn），这种去质子化的G大大降低，其中表面在相邻的Ni位点上吸附了OH（来源自部分OER）协助并促进胺氧化过程。

因此，RDS成为第二个H重排步骤，这在热力学上更容易。这些结果证实Mn掺杂显着促进胺氧化。总的来说，我们得出结论，表面上胺分子的存在抑制了典型的OER 途径，反而有利于胺氧化，而NiOOH 中的Mn 掺杂似乎是该过程的理想催化剂，通过促进胺氧化同时抑制OER 活性。

Yuxia Sun、Hyeyoung Shin、Fangyuan Wang、Bailin Tian、Chen-Wei Jiang、Shengtang Liu、Xiaoshan Li、Yiqi Wang、Lingyu Tang、William A. Goddard III* 和Menning Ding。金属掺杂-Ni(OH)2 上水氧化辅助胺的高选择性电催化氧化为腈。 J. Am.化学。苏克。 2022年

5. 北工大Nature Commun.：单原子Pd电催化制备H2O2纳米钯(Pd) 基催化剂广泛用于从H2 和O2 直接合成过氧化氢(H2O2)。但由于反应物O2和生成的H2O2均发生O-O键断裂，其选择性和产率较差。率还是很差。假设源自Pd 纳米颗粒上的各种O2 吸附构型。

北京工业大学庄春强、陈戈、李洪义等报道了具有高活性和选择性的单Pd原子催化剂。密度泛函理论计算证明，单个Pd原子上O-O键断裂被显着抑制，O2更容易被激活形成*OOH，这是合成H2O2的关键中间体；此外，H2O2 降解被关闭。在这里，我们展示了单Pd 原子催化剂，H2O2 产率高达115 mol/gPd/h，H2O2 选择性高于99%；一批中H2O2浓度达到1.07wt.%。

正如引言中提到的，H2O2 选择性主要取决于催化剂上*OOH 形成和O-O 键断裂之间的竞争反应。由于这些原因，第一性原理计算被用来研究O2 和H2O2 在单个原子和PdO 簇上的离解。单Pd 原子(Pd1/TiO2) 和PdO 簇(Pd8O8/TiO2) 的结构模型在TIO2 (101) 表面进行了优化（补充图9）。

Pd1/TiO2 模型基于EXAFS 拟合的钯-氧配位数，而Pd8O8 是从PdO 的体相中提取的。该数字模拟了大型纳米颗粒中Pd 和O 的配位信息。结果表明，O2通过Pd1/TiO2上的“Pd-O-O”配位吸附，并且主要通过Pd1/TiO2上的“Pd-O-O-O-Pd”配位吸附（补充图10）。通过Bader电荷分析估计的Pd单原子的氧化态在+1和+2之间（补充图11），这与XAS结果一致。

首先，我们分别计算了O2在Pd1/TiO2和Pd8O8/TiO2上的解离能垒。 O2在Pd1/TiO2上的解离是一个高能过程，吸热为1.89 eV（图5a），而O2在Pd8O8/TiO2上的解离能垒仅为1.08 eV，表明O2对Pd1/TiO2不利。二氧化钛。与相关DFT工作中报告的结果（补充表5）相比，我们发现Pd1/TiO2上O-O键的解离能垒最高。

解离能垒的差异可归因于结构差异（即氧在Pd 上的吸附构型）。氧只能通过将氧原子迁移到Pd1/TiO2 上附近的Ti 位点来解离，而在Pd8O8/TiO2 上，它可以通过“Pd-O-O-Pd”直接断裂（补充图12）。此外，我们发现H2在Pd1/TiO2上比在Pd8O8/TiO2上更容易被激活（图5b）。

同样，在Pd1/TiO2上形成*OOH只需克服0.81 eV的能垒，而Pd8O8/TiO2的形成则需要克服1.25 eV的能垒（图5c）。从结构上看，原因是吸附的氧可以直接在单个Pd 原子位点捕获吸附的氢，而簇需要从其他Pd 原子位点捕获氢（补充图13）。此外，还研究了OOH*加氢生成H2O2的反应能垒以及OOH*的解离步骤。在Pd1/TiO2上，H2O2的形成只需跨越0.16 eV的能垒，而OOH*解离则需要克服0.19 eV的能垒（图5d）。

相比之下，H2O2 的形成需要克服Pd8O8/TiO2 上0.27 eV 的势垒，而OOH* 解离需要克服0.35 eV 的势垒（图5e）。计算结果表明，Pd1/TiO2比Pd8O8/TiO2更有利于H2O2的形成。 H2O2 降解涉及两个步骤（H2O2 2OH*；OH* + H* H2O）。计算出的H2O2在Pd1/TiO2上解离成2OH*的能垒（0.58 eV）高于Pd8O8/TiO2（0.07 eV）（图5f），表明H2O2在Pd1/TiO2上更难降解。此外，Pd1/TiO2 上OH* 和H* 的反应能垒（0.83 eV）高于Pd8O8/TiO2 上的反应能垒（0.50 eV）（图5g）。

因此，计算这些过渡态后，就可以得到整个反应势能图（图5h）。结果表明，Pd1/TiO2比Pd8O8/TiO2更有利于H2O2的生成，这与实验观察结果吻合较好。因此，单Pd原子催化剂上H2O2形成的示意图如图5i所示。综上所述，DFT计算结果证实单Pd原子催化剂有利于关键中间体（*OOH）和H2O2的形成，但强烈抑制O2和OOH和H2O2中O-O键的断裂，从而获得更高的活性和选择性。计算结果还表明，不同的性质来自于O2在单原子和团簇上不同的吸附构型。

于世明、程星、王月帅、肖波、邢怡然、任军、卢月、李宏毅、陈春强庄格。单钯原子氧加氢生成H2O2 的高活性和选择性。自然通讯，2022https://www.nature。 com/articles/s41467-022-32450-6

6. 郭新闻Angew：原子分散的铟-铜双金属活性位点促进C-C偶联实现CO2光还原为乙醇CO2 光还原为C2+ 太阳能燃料是一种很有前途的可再生能源碳中和技术。由于多电子利用效率低和C-C 耦合动力学慢，该策略面临生产率低的挑战。大连理工大学郭新闻等报道了一种由原子分散的铟和铜锚定在聚合氮化碳上组成的双金属光催化剂（InCu/PCN），在其上光还原CO2产生28.5mol g-1 h-1的优异乙醇产率和高达92%的选择性。

结合实验研究和DFT 计算揭示了支持该催化剂高性能的以下机制。本质上，In-Cu 相互作用通过加速从PCN 到金属位点的电荷转移来增强电荷分离。铟还通过Cu-N-In桥将电子转移到相邻的铜，从而增加了铜活性位点的电子密度。此外，In-Cu双金属位点促进了*CO中间体的吸附并降低了C-C耦合的能垒。

图5g分别显示了InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上CO2光还原的吉布斯自由能图。吉布斯自由能计算表明，C-C键是通过CO*与*COCO直接偶联形成的（图S31）。正如所揭示的，*COOH 的形成似乎是InCu/PCN (G=+1.20 eV) 和In/PCN (G=+1.86 eV) 的速率决定步骤。

相反，*COCH2OH 的形成似乎是Cu/PCN 上的速率决定步骤(G=+1.98 eV)。在InCu/PCN 上，*CO (G=0.45 eV) 的二聚和*COCO 立即氢化为*COCOH (G=0.61 eV) 都是吸热的。随后，与*COCOH 还原为*CHCH2OH 相关的基本步骤在自由能变化中都在走下坡路。

然而，随后是*CHCH2OH *CH3CH2OH 乙醇(G=+1.09 eV) 的吸热步骤。另一方面，在Cu/PCN上，*CO也发生二聚形成*COCO。然而，吉布斯自由能高于InCu/PCN。虽然*COCO *COCH *COCHOH 的氢化是放热的，但从*COCHOH 到*COCH2OH 的氢化过程是吸热的，增幅最高（G=+1.98 eV）。接下来是从*COCH2OH 到*CH2CH2OH *CH2CH2OH *CH3CH2OH 的几个下坡步骤。最后吸热步骤中乙醇的总吉布斯能量增益与InCu/PCN 相似。

最后，很明显，In/PCN 上的*CO 中间体更愿意作为CO 产物解吸，而不是像InCu/PCN 和Cu/PCN 上那样结合形成*COCO。 C-C 偶联的缺乏导致In/PCN 的CO2 光还原测试中乙醇产率非常低。

海南施、王浩志、周一尘、李家辉、斋盘龙、李向阳、Gurzadyan

Gargik G, Jungang Hou, HongYang, and Xinwen Guo. Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active SitesPromoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e2022089047. 余家国/张留洋AM：可漂浮聚苯乙烯球负载的TiO2/Bi2O3 S-scheme光催化剂实现制H2O2和有机合成的协同耦合光催化H2O2生产与有机合成的协同耦合在将太阳能转化为可储存的化学能方面具有广阔的前景。然而，传统的粉末光催化剂存在团聚严重、光吸收受限、气体反应物可及性差、难以重复使用等问题，极大地阻碍了其大规模应用。在此，武汉理工大学余家国，中国地质大学（武汉）张留洋等通过水热法和光沉积法将疏水性TiO2和Bi2O3固定在轻质聚苯乙烯 (PS) 球上，合成了可漂浮的复合光催化剂。可漂浮的光催化剂不仅是太阳能透明的，而且还提高了反应物和光催化剂之间的接触。因此，可漂浮的分步法（S-scheme）TiO2/Bi2O3光催化剂表现出显着提高的H2O2产率（1.15 mm h-1）和糠醇向糠酸的良好转化。此外，通过原位辐照X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱分析系统地研究了S方案机制和动力学。原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算揭示了糠酸的演化机理。可漂浮光催化剂的巧妙设计不仅为最大化光催化反应动力学提供了见解，而且为高效多相催化提供了新途径。基于所提出的反应机理，密度泛函理论(DFT)计算在二氧化钛(101)面上进行，以进一步验证对FA生成的偏好。如自由能图（图 6e和表 S4）所示，速率决定步骤是α-氢在羟基上的第一个去质子化过程（*R-CH2OH – H+ + h+→*R-CH2O）2.94 eV的能垒。对于R-CHO的生成，R-CHO的ΔG计算为1.94 eV。相比之下，*R-CHO转化为*R-C(OH)2是热力学自发的，ΔG为-0.48 eV。因此，吸附的*RCHO中间体更倾向于被进一步氧化解吸。 Bowen He, Zhongliao Wang, PengXiao, Tao Chen, Jiaguo Yu, Liuyang Zhang. Cooperative coupling of H2O2 production and organic synthesis over floatable polystyrene sphere-supported TiO2/Bi2O3 S-scheme photocatalyst. Advanced Materials, 20228. 张强Angew：电池负极工作电压对形成固体电解质界面相的关键影响可充电锂（Li）电池的性能高度与固体电解质间相（SEI）的结构高度相关，该结构控制着阳极/电解质界面处的离子传输，并直接影响阳极的循环寿命。工作阳极的特性是确定SEI结构的重要因素。但是，相应的理解妨碍了SEI的合理调节。在此，清华大学张强等在理论上和实验中研究了电极电位和阳极材料的作用，即工作阳极的两个关键特性在决定SEI的结构演化方面。阳极电位被确定为指示SEI结构的关键作用。阳极电位决定了热力学上电解质的还原产物，最终在高电位和低电位下分别产生了镶嵌和双层SEI结构。相反，阳极材料不会引起SEI结构的显着变化，而只是改变了SEI中有机和无机化合物的比率。这项工作揭示了电极潜力在决定SEI结构中的关键作用，并提供了调节SEI结构的合理指导。为了阐明阳极对EC 分解形成无机和有机化合物的影响，计算了生成 Li2CO3或LEDC的反应的吉布斯自由能变化 (ΔG)，作为评估反应趋势的热力学描述符（图1a）。详细的计算模型在补充信息中列出。此处锂负极的电极电位设置为0 V，而锂化石墨 (LiC6) 和脱锂石墨 (C6) 的电极电位分别为0.1和3.0 V。所有计算的ΔG都通过电子数归一化，最终获得了EC还原反应的每个电子转移的ΔG (ΔGm)（图 1b，表 S1）。为了比较Li2CO3或LEDC在不同阳极上的还原趋势差异，EC对Li2CO3和LEDC的还原反应的ΔGm在不同性质的阳极上的差异 (Δ(ΔGm) =ΔGm(Li2CO3) -ΔGm(LEDC))为进一步计算。在具有相同电极电位的Li和LiC6上，EC显示出相似的还原趋势。Li和LiC6的Δ(ΔGm)分别为-0.21 eV和-0.13 eV。同时，两个负极之间的Δ(ΔGm)差异仅为0.08 eV，表明EC的还原趋势不受负极材料变化的显着影响。然而，对于石墨阳极，在具有不同电位的同一阳极上，EC 显示出完全不同的还原趋势。 C6上的Δ(ΔGm)为0.12 eV，比LiC6（-0.13 eV）更正。此外，LiC6和C6之间的Δ(ΔGm)差异高达0.25 eV，说明随着电极电位由高到低的变化，EC比有机化合物更容易还原为无机化合物。